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新聞雑誌名：化学経済　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
月日：2001/2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

連載　ポリ塩化ビニル工業の歴史と２１世紀の方向　　佐伯康治

３．ＰＶＣ生産技術の展開（下）
前号の３（上）では，ＰＶＣ製造プロセスとして懸濁重合法が主流であること，乳化重合や懸濁重合のような重合様式について簡単な解説を行い，ＰＶＣ懸濁重合プロセスについての説明と粒子構造の形成などその特徴について述べた。またＰＶＣ重合器の大型化の経緯を述べ，それは懸濁重合の最大の問題点であったスケール防止技術の開発が，その成功がもたらしたことを説明した。

４．生産性の向上
４－１　ＰＶＣ製造プロセスにおける生産性　同じ製造プロセスで生産性を上げることは，設備の増設なしに生産量を上げられることになり，そのプロセスの経済性を高めることになる。ＰＶＣの生産性の指標にトン／ｍ３・月という単位を用いている。重合器１ｍ３当たり，１ヵ月，何トンのＰＶＣを生産できるかを表したものである。バッチ操作であるＰＶＣ懸濁重合の生産性をよく表した指標である。
　これは本連載のｌＯ月号でも述べたように，わが国のＰＶＣ業界はカルテルによる生産抑制や設備廃棄などを行ってきた歴史をもつが，この場合，各社の生産能力を推定する必要がある。そのために，まず各社の保有する重合器の全容量（トータルｍ３数）を登録しておき，これに業界の平均的な生産性，いわゆるトン／ｍ３・月を掛けると，その会社の標準的な生産能力を算定できることになる。したがって，これは日本独自のＰＶＣに限っての生産性の指標であり，欧米ではこのような生産性の指標は用いていないようである。
　このトン／ｍ３・月は前号の第１図に示したように，しだいに大きくなっている。１９７０年代には１２トン／ｍ３・月であったものが，１９８０年代には１８～２０トンとなり，１９９０年代には２５～３５トン／ｍ３・月と上昇し，生産性が向上してきたことを示している。この指標は重合器の単位容積当たりの生産量で表現しているが，バッチ操作であるために，原料の仕込み時間，重合反応時間，重合器からの排出時間，重合器のクリーニング時間など，バッチ操作のサイクルタイムが生産性を決めることになる。また月単位であることは，年間１１ヵ月（１ヵ月定期修理期間）としての値である。年間生産量からＰＶＣ製造プロセスの生産性を求める場合は，
　年間生産量（トン）／１１ヵ月×重合器の全容量ｍ３となる。　

４－２重合器の大型化との矛盾
　重合器の大型化はトン／ｍ３・月で表される生産性とは逆行することになる。それは重合器の大きさと反応熱除去の能力とが矛盾するからである。生産性を上げるには，１バッチのサイクルタイムの中で最も時間をとっている重合時間を短縮することである（サイクルタイムの一例は，あとで示す第４表を参照）。
　重合時間の短縮は，重合の反応速度を上げることになるが，ＰＶＣの重合は発熱反応であるために，反応速度を上げると時間当たりの反応熱が大きくなり，この反応熱をいかに除去するかが問題となる。ＰＶＣ重合器の大型化は，いつもその除熱能力の限界が大型化の限界となってきた。
　第７図に１９７０年ごろの２０～３０㎡のグラスライング重合器を示す（１５）。下部からの３枚後退翼Ｄ型バッフル付きで当時の典型的な重合器である。重合器の大きさ（体積）と除熱能力の関係をみてみる。
　まずは重合器の除熱面積の問題である。反応熱の除去は同図に示すように重合器の外側についたジャケットに冷水を通して行う。したがって冷却能力はジャケットが付いている重合器の壁面積（伝熱面積）に依存することになる。重合器の大型化はこの壁面積を相対的に小さくする。それは相似形でスケールアップする場合，容量は径の３乗に比例し，面積は２乗にしか比例しないからである。したがって，槽型重合器で体積に対して，伝熱面積を大きくするには，筒型にして，できるだけ胴の長い重合器にすれば有利になるが，攪拌との兼ね合いが問題となる（１５）。
　もう１つは，重合器の壁厚と伝熱の問題である。大型化すると重合器の壁厚は当然厚くなる。それによって，外部ジャケットからの伝熱が小さくなり，除熱能力を落とすことになる。第８図は重合器の壁厚（板厚）とその重合器の伝熱能力を表す総括伝熱係数との関係を示したものである（１６）。同図の点線がそれを示している。容量が１０ｍ３であれば壁厚は２０ｍｍで，総括伝熱係数は５５０ｋｃａｌ／ｈｒ℃であったのが，ｌＯＯ㎡では壁厚は４０ｍｍとなり，総括伝熱係数は４００ｋｃａｌ／ｈｒ℃まで低下する。

４－３　反応熱除去技術の開発
　ここで重合器の大型化に伴って，重合反応熱の除去方法の技術開発が重要になる。まずは，重合器のあらゆる部分に冷却水を通して除熱能力を高めようとするもので，第７図ではＤ型バッフル（バッフルは攪拌の効果を上げるために重合器内に付けられるもの）も冷却面として利用しようとしたものである。重合器の底部などにもジャケットを付け，攪拌翼中にも通水して，冷却能力を上げる工夫がなされている。　
　次の方法は，既存の重合器にリフラックスコンデンサーを取り付けて，未反応ＶＣＭの蒸発潜熱によって熱を除去し，蒸発したモノマーはコンデンサーで冷却されて重合器に戻るといもので，除熱能力を大きくして，生産性向上をもたらすものである。第５図（前号）の大型重合器の頭部に示されている。
　しかし，リフラックスコンデンサーを用いるには，モノマーの蒸発に伴う発泡や，発泡に付随する粒子の付着によるコンデンサーでのスケール生成，モノマーの蒸発や還流による粒子形成の乱れ，不活性ガスの蓄積による伝熱係数の低下と温度制御の不調など，多くの問題点があり，１９７０年代後半のころにはあまり使いこなされてはいなかったが，その後の技術開発によって，１９８０年代の後半にはほぼ確立された技術となった。これらについては多くの特許が出されているが，上述した問題点の解決に対する特許が多い（３）。
　最終的には重合器自体の改良が行われた。すでに第８図で述べたように，大型化すると壁厚が大きくなり，重合器の外からの冷却では総括伝熱係数が低下する。そこで重合器の内側にジャケットを付けて，壁厚の問題を解決しようとした重合器が，神鋼ファウドラ一（現神鋼パンテック）と呉羽化学工業で開発された。内部ジャケット重合器と呼ばれている。
　この重合器の概要を第９図に示す（１７）。重合器の内側に冷却ジャケットが付けられている。ジャケットの板厚は第８図の実線で示すように，重合器の大きさにほとんど関係なく薄く，約１０ｍｍ程度となる。したがって総括伝熱係数も１０００ｋｃａｌ／ｈｒ℃と大きくなる。第１０図は従来の重合器と内部ジャケット重合器の総括伝熱係数の比較を示したものであり，ジャケットの汚れを考慮した稼働年数との関係も示されている。重合器の総括伝熱係数からみると，従来の外部ジャケットに比較して２倍の除熱能力をもつことになる。これは従来の重合器よりも２倍の反応速度で重合が可能ということである。
　また，内部ジャケットにリフラックスコンデンサーを併用すると，さらに大きな除熱能力をもたせることが可能である。これらはすでに旧共販会社の第一塩ビグループで研究開発され，実用化された。高速反応ではフィッシュアイなどの品質が劣るとされているが，開始剤や分散剤の適切な選定と組み合わせ，撹拝強度の調整で品質問題をクリアーし，多くの特許を得ている（２４）。現在リフラックスコンデンサー付きの１５０ｍ３の重合器も稼働しており，高生産性を達成している。
　同じような考え方で，住友重機械工業も重合器の内部に冷却ジャケットを取り付けた重合器を開発し，実用化している（２０）。

５．経済性の向上
５－１　サイクルタイムの短縮
　重合器の大型化も，生産性の向上も，すべての製造プロセスの改良はまずは経済性の向上が目的である。１９７０年代の２回の石油ショックによる省資源・省エネルギーの課題も経済性を目標においた。しかし１９７０年以降ＶＣＭの発ガン性問題など環境問題が重要な課題になってからは，経済性を抜きに環境対応の技術開発が行われてきた。これについては次号でまとめることにする。
　まず重合器の除熱能力の向上によって，ＰＶＣ懸濁重合の１バッチのサイクルタイムが大きく変化した。これを第４表に示す。
　　　
１９６０年代，１９８０年代そして２０００年の現在のサイクルタイムを示す。汎用のＰＶＣ製品についてのデータであり，同表に示す文献からのものであるが，２０００年については新第一塩ビのりフラックスコンデンサー付き内部ジャケットでのライセンス用データである。
　まず，サイクルタイムの中で主な部分を占める重合反応の時間が大きく短縮され，１３時間であったものが４時間までになっている。さらにスケール除去の作業が，１９６０年代には入缶して人手で除去するため，その準備などで約４時間を必要としたが，これがすでに述べたようにスケール防止剤や高圧洗浄技術との組み合わせで，ほとんど時間を必要としなくなったことにより，サイクルタイムは１８時間から５．５時間までに大幅に縮小されている。
　こうしたことによって，生産性は向上してきたが，第４表のサイクルタイム５．５時間になると，ほぼ４０トン／ｍ３・月に近い生産性となる。

５－２　極限の製造コスト
　あるモデルに従って計算したＰＶＣ製造コストの推移をみたのが第１１図である。コストの絶対値はそのときの原料やエネルギー価格，人件費などによって変化する。ＶＣＭの価格とＰＶＣ製造のための薬剤や用役などの加工費，設備償却費，人件費，管理費などの工場固定費，これらの合計がＰＶＣ製造のためのコスト（製造原価）になる。さらにこれを売るための運賃や商社マージンなどの販売直接費，本社の管理費，研究開発費などの本社費，これらの総合計が総コスト（総原価）になる。１９８５年ごろの総コストが高いのは，第２次石油ショック後で石油がまだ高く，１９７０年よりも円高になっており，ＶＣＭの価格が非常に高くなっていたからである。
　製造原価からモノマーＶＣＭの価格を引いたものは，ＶＣＭからＰＶＣを製造するためのコストである。これは小さいほどＰＶＣの製造技術は進んでいるとみてよい。筆者はこれを「製造技術費」と呼んでいる。したがって，製造原価に占める原料（ここではＶＣＭ）の割合は，「技術の成熟度」を表すことになる（２２）。各種のポリマーの比較検討から，この値が７０％以上になっているポリマー製造技術は，技術の成熟度は高く，以後のコストダウンによる大きな経済効果はあまり期待できないものである。
　ＰＶＣは１９７０年ごろからすでに７６％となっており，ＰＶＣ懸濁重合プロセスは技術として完成に近いものであった。しかし，今まで述べてきたように大型化，生産性の向上などによって，８０％までになっている。完全な成熟段階に入った，あるいは極限に近い技術になっているとみてよい。したがって，プロセスの設備更新など新たな投資を行うと，直ちにその償却費がコスト増となって表れるような状態になっているのが，わが国における現在のＰＶＣの製造コストである。

６．品質の向上
６－１　ユーザーの要求への対応
　前号２０００年１１月号の第１図に示したように，１９７０年から１９８０年代にかけて，各社はＰＶＣの高品質化，品質多様化をユーザーの要求に対応して行った。品質の多様化は生産性にとってはマイナスであるが，ユーザーニーズに従って，まさにユーザー１社に１品種に近いところまでの品質の多様化を行ってきた。これはユーザー側が，加工製品の品質の国内外における差別化とコスト競争力をもつための加工生産性の向上を，極限まで追求しようとしたためで，それにＰＶＣメーカーが対応してきたことによる。

６－２　残留モノマーの削減
　これは当然ユーザーの要求でもあるが，規制によってＰＶＣの製品中の残留モノマーを削減した。１９７４年１月に米国のＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社は，スケール除去に携わっていた労働者の中からＶＣＭが原因とみられる肝臓血管肉腫で１０人を超える死者が発生したことを発表した。これによって塩ビモノマーの発ガン性が認識され，ＶＣＭ問題は労働衛生，食品衛生，そして一般環境の問題として世界的にクローズアップされた。
　それまではＶＣＭは安全なガスとして，ヘアスプレーなど一般に広く使われていたものである。しかし，１９７４年にはこれらはすべて世界的に使用禁止となった。
　ＶＣＭやＰＶＣの製造工場では，労働の安全衛生上からも，製品中の残留ＶＣＭからも，ＰＶＣ製造プロセスについてのＶＣＭ削減対策に取り込んだ。新しい技術開発も必要であった。これらについては次号の「環境対応の技術」で述べることにする。
　ＰＶＣ製品については，食品包装材料としては食品衛生法で材料中１ｐｐｍ以下と規制された。汎用ＰＶＣについては，わが国ではとくに法的な規制は行われなかったが，次第に少なくなり現在では食品包装用と同じ１ｐｐｍ以下となっている。

６－３　フィッシュアイとポロシティー
　フィッシュアイとポロシティー（空隙率）はいずれも，懸濁重合によるＰＶＣの粒子構造によっている。前号の第４図や写真１に示したように，１つの粒子（グレイン）の中がポーラスで空隙が多いか少ないかで，可塑剤の吸収性が異なり，大きい方が加工性はよくなる。したがって，農業用ビニルフィルムのような軟質製品の加工時における重要な品質となる。また硬質の場合は粒子がほぐれて，加工時にきれいに溶融流動するかどうかなどにかかわってくる。
　フィッシュアイは薄い軟質フィルムや硬質のシート，あるいは自動車のサイドモールドのような軟質押し出し製品に，加工時に加熱溶融しないで，小さな“ぶつ”として残るもので，加工製品の品質にかかわるものである。これも基本的にはＰＶＣの粒子構造によるが，スケールや異物の混入による場合もある。　フィッシュアイの原因とその除去の方策を示したのが第１２図である。　
　
ここで粒子が加工時に溶融しない場合は，ほかからの異物類の混入の原因となるので，その対策は混入防止とクリーニング以外にない。とくに重合後のＰＶＣスラリーからの脱モノマーのためのモノマーストリッピング塔における残留ＰＶＣ，乾燥機などに滞留する粒子などが異物の原因となるので，これらに対する防止のための装置設計とそのクリーニングが操業上重要になる。
　一方，ＰＶＣ粒子が溶融しにくいものが原因の場合は，時間をかけて溶融加工すれば消失するものであるが，これを改良するには，重合処方（レシピ）自体の変更によって，粒子構造の改良を図らねばならない。第５表にはフィッシュアイ削減を分散剤の種類の組み合わせで行った重合処方の例である。懸濁重合の分散剤としてはポリビニルアルコールが用いられるが，これはポリ酢酸ビニルを部分ケン化したもので，ケン化度を８０，７４，４０ｍｏｌ％にしたものを混合して用いる例である。ケン化度の低いものを混合して用いたものはフィッシュアイがよくなっている。
　ケン化度の定義は第５表の下に示した。ケン化度の高いものはポリビニルアルコールに近く，水溶性が大きくなり，ＶＣＭの油滴の分散に作用する主分散剤である。これに対して補助分散剤（第２分散剤）としてケン化度のより低いものと組み合わせて，粒子構造をコントロールする。ケン化度が低いと次第に油溶性になり，油滴の中に入り込み，油滴の中に生成しているプライマリーパーティクル（前号の第４図）の凝集を緩やかにし，粒子の殻の生成を妨げ，空隙率を大きくして，加工時の溶融性を容易にしてフィッシュアイを少なくするものと考えられる。
　分散剤としてはセルローズエーテル（メトセル）などセルローズ系分散剤もＰＶＣ粒子構造のコントロールに用いられる。

６－４　嵩（かさ）比重（バルクデンシティ）
　ＰＶＣの製品の規格に嵩比重があり，これは加工時に重要な意味をもっている。重合度１０００の汎用ＰＶＣの場合，一般に嵩比重は０.５０～０.５２くらいである。これに対してパイプ用のＰＶＣは，１９８０年代に入ると次第に高くすることが要求されるようになり，０.５５～０.６０が求められた。これはパイプ用の配合は粉体配合であり，安定剤や滑剤などは粉体のままＰＶＣに混合され，そのままパイプ押し出し機のホッパーに投入される。この場合粉体の嵩比重が大きい方が，押し出し機のスクリューへの食い込みが多くなり，パイプの生産性を上げることが可能になるからである。
　これがパイプ用高嵩比重ＰＶＣの開発への要求となった。わが国のＰＶＣメーカーは一斉にこれに対応して，技術開発を行った。これも粒子構造のコントロールによって行われた。嵩比重を上げるためには，ポロシティーを上げるのとは逆の方策になる。高ケン化度の分散剤を用いて，攪拌をやや緩くすることなどで高嵩比重の粒子の生産が可能となる。　こうしてパイプ用グレードが新しい品種として加わることになったが，ユーザーによって少しずれた嵩比重が要求されたりすることから，ＰＶＣの品種はますます多くなっていった。また，空隙率を大きくした低フィッシュアイ用のものは当然嵩比重が小さくなり０.４６～０.５０くらいのものとなる。

７．塊状重合プロセス
７－１　サンゴバン社の塊状重合プロセス
　ＰＶＣの塊状重合プロセスが実用化されているのは，フランスのサンゴバン社（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ社，現在のＡｔｏＦｉｎａ社）のプロセスだけである。現在全世界での重合様式のシェアの割合は，懸濁重合プロセスが８０％（そのうち５％がペーストＰＶＣのためのマイクロ懸濁重合法），塊状重合プロセスが８％，乳化重合プロセスがペーストＰＶＣ用として１２％といわれている。塊状重合は１社のプロセスで世界の８％とシェアが大きい。
　第６表に示すように，サンゴバン社は１９３０年代からＰＶＣ塊状重合法の開発を始めた。１９３９年には２００ガロン（０.８ｍ３）までのスケールアップを行ったが，本格的な開発は１９５０年代になってからである。１９５６年には重合器は横型で軸に沿って重合器が回転するもので，その中にボールミルのようにステンレスのボールを入れて，粉砕の役割をもたせていた。わが国では１９５７年このプロセスを東亜合成が導入し，１９６１年に５００トン／月で工業化した。　１９６２年には２段重合プロセスを開発した。これがＭ－６６プロセスとして，世界中に普及し始めた。２段目の重合器はリボンブレンダータイプの攪拌翼をもった横型であった。２つの重合器の反応熱除去はジャケット冷却とリフラックスコンデンサーによって行われる。さらに生産性を上げるために１段重合器の１基に対して，２段重合器を５基にして，重合器の大きさは，１段を２３ｍ３，２段の５基を４６ｍ３にした。これがＮ－８である。１９７８年には２段重合器に竪型の重合器を使うように改良されたＶ－５０を開発した。横型では塊状重合の最終段階で粉状になったＰＶＣを，重合器からの排出することなどが難しいことから，竪型で攪拌を改良したもので，重合器も１段が３０ｍ３，２段が５０ｍ３となっている。この間，元のＳａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ社はＰｅｃｈｉｎｅｙ社と合併し，それがＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ社に吸収され，さらにＡｔｏｃｈｅｍ社となったが，現在ではＡｔｏＦｉｎａ社となっている。

７－２　塊状重合プロセスの概要
　最新のＶ－５０プロセスのフローシートと２段目の重合器を第１３図に示す。１段重合器には，使用する全モノマーの約２分の１のＶＣＭ，開始剤，少量の粒子コントロール剤を仕込む。６３～７５℃の重合温度，高速攪拌，冷凍水で冷却しながら，約２０分で１０％まで重合反応を行いＰＶＣシードをつくる。ここでＰＶＣの粒径とその分布が決まる。反応熱の６０％はりフラックスコンデンサーで除去する。１段目の重合率のコントロールが製品の性質に大きく影響する。また暴走反応をしないように，分解速度の速い開始剤を用いて，２０分で寿命がなくなり，自然に重合が停止するようなＤｅａｄ－Ｓｔｏｐ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎというコントロール法をとっている。　
２段重合器には，１段目の重合器からスラリー状のシードと残りのＶＣＭ，それに均一反応になるように調整した多成分の開始剤を加えて，５５℃の重合温度で，６５～８０％の重合率まで反応させる。重合率とともに粉体となるので，重合器のジャケット冷却では粉体と冷却壁面の接触が悪くなり，熱除去が難しくなる。そこでリフラックスコンデンサーによる除熱が必要となる。
　重合器の攪拌は第１３図に示すように２種類の攪拌機があり，両者は回転数も異なる。ヘリカル型の攪拌はＰＶＣ粉体の攪拌，アンカー型は壁面のクリーニングの役割をもつ。
　問題は残留ＶＣＭの除去である。２段目の重合器で除去することになるが，水のような媒体がなく，粉末状であるため，未反応モノマーの除去が非常に難しくなる。温度を上げて窒素加圧と減圧の繰り返しで，除去することが必要になる。少量の水やスチームを添加してモノマー除去を助けるなどの方法も開発されている。Ｖ－５０プロセスでは，別にモノマーストリッピング装置は付加されていない。

７－３　日本にはない塊状重合プロセス
　前号の第２図の重合様式の比較で示したように，塊状重合プロセスは最も単純で合理的なプロセスである。設備も少なく，操作も簡単，廃棄物も基本的にはないことになる。ただ，暴走反応による爆発の危険があるために，反応熱の除去が最も重要な問題となる。１段目の重合器の　Ｄｅａｄ－Ｓｔｏｐ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎなどもその工夫の１つである。
　第７表に，懸濁重合，塊状重合そして特殊ＰＶＣのペーストについての経済指標の比較を示す。単位的には塊状重合プロセスの方が有利であることが分かる。
　また生産性は，表のデータでは３４トン／ｍ３・月であり，一般的に懸濁重合よりも高いとみてよい。ただ残留ＶＣＭの除去をどうするか，今後規制が厳しくなると重要な問題となる。
　わが国では前に述べたように，最も古いタイプのプロセスが東亜合成によって実用化されたが，その後どこにも採用されないで現在に至っている。ただ１９６０年代から１９７０年代にかけて，日本ゼオンはじめ多くのＰＶＣメーカーはＳａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ社と仮の契約を結び，いつでも導入できる体制は準備していたようである。
　不純物が少なく透明性に優れているといわれながらも，わが国ではどうしても塊状重合品でなければならない大きな市場がなかったことが採用されなかった原因の１つである。しかしさらに主要な原因は，懸濁重合での粒径や粒形をベースにして粉体成形法が確立され，それがＰＶＣ加工業界の主流になってしまったために，塊状重合ＰＶＣの粉体特性が適合しなくなってしまったためであろうと思われる。塊状重合でも懸濁重合とできるだけ同じ粒径や粒形のものをつくるための技術開発が行われたが，やはり特殊ＰＶＣの１つであり，汎用ＰＶＣとは認められなかった。このため日本では採用されるチャンスがないままとなった。東亜合成もＭ－６６以降の新型のプロセスヘの転換は行わず，古いプロセスはスクラップされた。
　また，塊状重合プロセスは単純で合理的なプロセスであり，環境対策に適し，製造コストが安いということが特徴であったが，第１１図で検討したような極限に近いコストになってしまった懸濁重合に対して，塊状重合も第８表に示す程度では，それほどのメリットがなく，むしろ特殊ＰＶＣに今さら投資することはない，というのがわが国の実状であったと思われる。
　上下２回に分けて，ＰＶＣ技術の展開について述べた。わが国のＰＶＣの８％を占めるペーストＰＶＣについては誌面の都合で割愛せざるをえなかった。ほかの機会に改めて検討することにしたい。

く参考文献〉
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１７）井上一夫，化学装置，３４，〔２〕，１５（１９９２）
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