化学経済　　2001/5

４．ＰＶＣ製造プロセスのクローズドシステム化

  １．製造プロセスのクローズドシステム化

　１９７０年代に入って，多くの製造プロセスからの廃棄物による環境の汚染が，いわゆる「公害」として社会の大きな問題となってきた。そこで製造プロセスからの廃ガス，廃水，廃液体・固体の廃棄物をできる限り排出しないように，廃棄物についてプロセス全体を閉鎖系（クローズド化）にする「製造プロセスのクローズドシステム」という，新しいプロセスについての考え方が生まれた(1)。
　１９６０年代後半から，水俣病が水銀による海洋汚染が原因であることが明らかになるにつれて，水銀法による食塩電解からの水銀含有廃棄物の漏洩（ろうえい）が，全国的に公害問題として騒がれはじめた。１９７０年代に入るとソーダ業界は水銀電解プロセスからの水銀排出防止の技術開発を共同で行うことを決め，「クローズドシステム調査専門委員会」を組織し，電解プロセスからの水銀の排出をできる限り少なくするプロセスの開発を行った。このときに「クローズドシステム」という言葉が最初に使われた。したがって「製造プロセスのクローズドシステム」という概念は，わが国で最初に生まれたものである。
　その約２０年後の１９９４年，Ｇ．パウリによって「ゼロエミッション（廃棄物ゼロ）」という概念が出され，国連大学において提唱され，この考え方は世界に広がった。この「ゼロエミッション」の考え方を個別の製造プロセスへ適用したものは，「製造プロセスのクローズドシステム」と考え方は同じである。ほぼ同じような考え方で「クリーンプロダクション」，あるいは「クリーンテクノロジー」などの言葉が使われるようになった。 　クローズドシステムの考え方を示すと第１図のようになる。   公害問題が顕在化するようになり，製造プロセスからの廃棄物が問題になりはじめると，廃水処理や廃ガス処理の技術がプロセスに取り入れられるようになったが，それは第１図の（ａ）に示すように，プロセスから出てきてしまった廃棄物を，どう処理するかというものであった。これでは「私はつくる人」「あなたは廃棄物を処理する人」となり，製造プロセスと廃棄物処理とが分断されたものとなる。これを欧米では“ｅｎｄ ｏｆ pipe"の考え方といっている。
　これに対してクローズドシステムの考え方は，（ｂ）に示すように，プロセスの廃棄物の各発生源に注目して，廃棄物自体をいかにプロセスから発生させないようにするかというもので，廃棄物をプロセス自体の問題としてとらえるものである。
　具体的なプロセスのクローズドシステムの手順（方法）を示すと第２図のようになる。

　手順一１は，プロセスのどこからどのような廃棄物が排出されているかを明確に知ることである。廃棄物についてのフローシートをネガティブフローシートと呼ぶ。１９７０年代には，このネガティブフローシートが明確になっている製造プロセスは，ほとんどなかったというのが実状であった。
　手順−�Uは，ネガティブフローシートをみて，どこが量的に多いか，どの廃棄物の処理が難しいかなどを検討し，反応に用いる薬品を転換したり，操作法を改善したり，漏洩やこぼれの防止法の技術開発などプロセスの単位操作を改良することによって，プロセス廃棄物をできる限り少なくすることである。これには現場の改善提案的な改良も重要であるが，さらに反応を見直すなど技術の基本にかかわる改良もある。
　手順一�Vは，それでも出てくる廃棄物については，その発生源（できるだけ廃棄物が単純である時点）で処理して，再利用を図ることである。これは廃棄物処理設備をプロセスの一部として取り込むことになり，廃棄物処理をプロセスへ内包化することになる。

　以上の手順で既存のプロセスのクローズドシステム化を図ることになる。しかし，さらに進めるには，廃棄物が基本的に少ない，原理的に異なる他のプロセスに転換することになる。これが手順一�Wのプロセスの転換である。重合プロセスであれば，溶液重合プロセスなどから，基本的に廃棄物がでない塊状重合プロセスヘの転換などが，その例である。高密度ポリエチレンが，溶液重合から気相重合プロセスへ転換すると，プロセス廃棄物は極めて少なくなる。しかし，これには重合触媒の高活性化などの技術進歩が必要となる。
　重合様式によるポリマー製造プロセスの単純性の比較は，連載３の（上）第２図に示されている。基本的には単純なプロセスほどプロセス廃棄物は少なくなる。

２．塩ビモノマー問題の発生
　ＰＶＣの製造プロセスにおけるクローズドシステム化は，塩ビモノマー（ＶＣＭ）の発ガン性問題が出発点となっている。ＶＣＭは沸点マイナス１３℃の常温ではガスである。芳香性をもち，臭気の感知濃度が２５０〜４０００ｐｐｍと比較的に高濃度であり，毒性はなく，難燃性であることから安全なガスとみられていて，ヘヤースプレーや殺虫剤などのスプレー用のガスとして用いられていた。
　ＶＣＭやＰＶＣの製造現場においては，ＶＣＭのガス爆発については注意が払われていた。しかし，爆発下限濃度が空気中４％であることから，ＶＣＭのタンクや重合器の内部のように高濃度になる可能性の場合を除いて，一般の作業環境においてはまったく安全とみられていた。
　１９６５〜１９６９年ごろに，米国において長年ＰＶＣの重合のスケール除去に従事していた労働者の中に，手指の指端骨が細くなる珍しい病気であるＡｃｒｏ−ｏｓｔｅｏｌｙｓｉｓの患者が発生したことが報告され，ＶＣＭの有害性が注目された。米国のＦＤＡ（Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）は，１９７３年アルコール性飲料にはＰＶＣ容器を用いることを禁止した。
　１９７４年１月，米国のＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈはＮＩＯＳＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｉｔｈ）に，ＰＶＣの製造にかかわった従業員が，ガンとしてはまれなＡｎｇｉｏｓａｒｃｏｍａによって数人が死亡したが，このガンはＶＣＭの高濃度の被ばくと関係があるのではないかと報告した。これは，世界中のＰＶＣ関連業界に衝撃を与えるとともに，ＶＣＭは発ガン性の物質として緊急に対応すべき世界的な課題となった。当時の状況とその経緯を第１表に示す（３）。

第１表　VCM問題の経緯

　これを契機に過去にさかのぼって世界的に疫学調査が行われた。その結果１９７５年ごろまでに米国で１０人，カナダ１０人，西ドイツ６人など５２のＡｎｇｉｏｓａｒｃｏｍａの症例が発見されている（１０，１１）。その後１９８５年の報告では１１８件の症例があり，日本にも２人の症例があったとされている（１２）。これらＡｎｇｉｏｓａｒｃｏｍａにかかった人たちは，すでに製造技術の項で述べたように，重合器の中に入って高濃度のＶＣＭに暴露されながらスケール除去を専門とするオペレーターがほとんどで，その平均の就労年は１７年間といわれている。日本での２件の症例はＰＶＣの大規模生産国としては非常に少ない結果である。これは，わが国ではスケール除去作業を専門とするような就労体制はなく，スケール除去作業は新入オペレーターの初期訓練の１つとして，１〜２年だけの期間であったことによるものである。
　Ｇｏｏｄｒｉｃｈの報告以来，第１表に示すように米国のＦＤＡは４月には，ＶＣＭガスを用いたスプレーの使用を禁止した。続いて世界各国で禁止が決められ，わが国でも６月には使用を禁止し，ＶＣＭ使用のスプレー製品の回収が行なわれた。
　労働環境について米国ＯＳＨＡ（０�tｕｐａｔｉｏｎ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎｌｓｔｒａｔｉｏｎ）は，暫定基準として５０ｐｐｍとしたが，のちに１ｐｐｍに改訂した。カナダは１０ｐｐｍ，西ドイツは２０ｐｐｍから順次下げて５ｐｐｍ，日本は２ｐｐｍとした。
　１９７５年９月には，ＦＤＡは食品用の硬質，半硬質のＰＶＣ容器については分析値をつけた認可制とした。日本では厚生省が食品用のＰＶＣ材料中の残留ＶＣＭを１ｐｐｍとすることを決定した。
　一般地域環境の規制としては，米国のＥＰＡ（Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ）が１９７５年１２月に，プロセスの排出口での濃度を１０ｐｐｍとする規制案を発表したが，規制までには至らなかった。しかし，これが世界の基準として認識されるようになった。

３．ＰＶＣ製造プロセスのネガティブフローシート
　こうした世界の状況の中で，ＰＶＣの製造プロセスにおけるＶＣＭ対策がわが国でも最も緊急の課題となった。各企業あるいは業界全体として真剣な対策が検討された。１９７０年代のＰＶＣ懸濁重合プロセスからのＶＣＭの廃ガス，廃ポリマー，廃水の発生源やその量を示したネガティブフローシートを第３図に示す。  この図には改善後の１９９０年代の値も示されているが，上段に示す値が１９７０年代の標準的な廃棄物の排出量である。
　この数値は１９７５年に，高分子学会の反応工学研究グループが，大学と企業の共同研究によって，年産１０万トンのＰＶＣ懸濁重合プロセスのモデルを想定し（このシリーズ�Bの第３図のフローシート）（２），化学工学的な計算をベースに，製造プロセスからの廃棄物の発生についてのフローシートを作成したもので，わが国ではじめて公表されたポリマー製造プロセスのネガティブフローシートである（３）。
　このネガティブフローシートからＶＣＭの排出の発生源をみると，乾燥工程からの廃ガス，モノマー回収工程からの廃ガス，スケール除去のために重合器を開缶する時に排出するＶＣＭ，スラリータンクのスラリーの増減に伴うタンクの呼吸ガスに含まれるＶＣＭなどであることが分かる。この中で量的に多いのが乾燥工程と回収工程の廃ガスからのＶＣＭである。
　また，廃ポリマーについては重合器からのスケール，乾燥工程でのこぼれ品や付着レジン，廃水に含まれる微粒子レジンなどがある。廃水については遠心分離器から重合に用いたプロセス水，重合器やタンクの洗浄水などがある。  

４．ＶＣＭについての対策
　まず最も排出量の多い乾燥工程からの廃ガスのＶＣＭについては，次の３つの方法が考えられる。 　�@乾燥廃ガスを活性炭などでＶＣＭを吸着除去する方法
　�A乾燥廃ガスを燃焼してＶＣＭを除去する方法
　�B乾燥に入る前にＰＶＣのスラリーからＶＣＭを除去する方法  
　まず考えられるのは，出てきた廃ガスを処理する方法である（“ｅｎｄ ｏｆ ｐｉｐｅ”の発想であるが）。�@の乾燥廃ガスの活性炭吸着法について，塩ビ業界はエンジニアリング会社と共同でその開発を試みた。流動層プロセスと固定床プロセスの両者について，パイロットプラントまでの研究が行われた（４）。
　乾燥工程から排出される１５００ｇ／トンＰＶＣのＶＣＭは，乾燥空気（１．７×１０４Ｎｍ３／ｈｒ）で希釈されて，１００ｐｐｍのＶＣＭ濃度となる。このような希薄なＶＣＭ廃ガスを活性炭で吸着処理することは，廃ガス処理装置も大きく，コストも高くなって経済的に不利になることが分かり，結局，実用化は行われなかった。
　また，�Aの焼却処理法も，日鉄化工機の水中燃焼法や日本ゼオンの燃焼一塩酸回収法が開発されたが（５，６），これも活性炭処理と同じく，希薄ガスの処理では経済的に不利になり乾燥廃ガスの処理では実用化されなかった（これらの技術はモノマー回収工程からの廃ガス処理には用いられている）。
　ここで，上記�Bの方法の乾燥工程に入る前に，ＰＶＣのスラリー状態で，残留ＶＣＭを除去する技術開発がどうしても必要になった。ここで問題となるのは，ＰＶＣの加熱によるレジンの着色問題である。　ＰＶＣは１００℃に近い温度から，脱塩酸の熱分解がはじまりピンクから褐色の着色レジンとなる。着色レジンのＰＶＣ製品への混入は，絶対に避けなければならないことであった。したがって，スチームストリピングによってＰＶＣスラリーを加熱して脱ＶＣＭすることは，非常に難しい技術と考えられていた。このため初期の段階では，経済的には不利であり，“ｅｎｄ ｏｆ ｐｉｐｅ”的な発想であることは理解しながらも，乾燥廃ガスの活性炭吸着などの技術が真剣に検討されたのである。 　
　スチームストリッピング技術については，重合反応後の重合器をそのまま用いたり，ストリッピング槽を用いて，撹拝（かくはん）しながらスチームと接触させて，脱ＶＣＭを図る方法など多くの技術開発が行われていた。しかし，結局はオーソドックスなストリッピング塔による脱ＶＣＭが主流となった。塔方式でも充填塔などの開発も行われたが，最終的には棚段方式が主に採用されている。棚段方式では塔内の一部にスラリーの滞留部分があると，熱履歴を受けて着色レジンとなるので，滞留防止が塔設計のポイントとなる。棚に残留するレジンの洗浄の方法，滞留しないような特殊な構造の多孔板の棚，棚自体を間欠的に回転させるなどの技術が開発され，多くの特許が出願されている。
　スチームストリッピング温度，塔での滞留時間，ＰＶＣの重合度と脱ＶＣＭの基本的な関係を示したのが，第４図である（７）。ＰＶＣへのＶＣＭの吸着や拡散についてはＢｅｒｅｎｓなどの一連の研究がある。図から滞留時間に対して残留ＶＣＭは指数関数的に減少し，温度は高いほど脱ＶＣＭ速度は大きくなっている。これらの結果はＢｅｒｅｎｓの結果とよく一致し，ＰＶＣ粒子からの脱ＶＣＭは拡散律速であることを示している。重合度は高い方が脱ＶＣＭは早くなっている。
　ストリッピング塔の１例を第５図に示す（９）。堰板（えんばん）をもつ多孔板の棚で，常時あるいは間欠的に温水で棚を洗浄するように工夫されている。上部からＰＶＣスラリー，下からスチームを入れて，５〜６段の多孔板でスラリーとスチームを接触させ，ＶＣＭを除去する。

スラリーは８０〜１１０℃で，滞留時間は約１０分である。各段にはリング状の洗浄管がつけられ，スラリー温度より±ｌＯ℃の温水を細孔から噴射して洗浄し，棚段にレジンが残留しないような工夫がなされている（９）。
　このように重合後のスラリーをスチームストリッピングするすることによって，スラリー中に１５００ｐｐｍあった残留ＶＣＭを数十〜数ｐｐｍ（乾燥ＰＶＣに対して）までに除去することができるようになった。その結果，乾燥廃ガスのＶＣＭ濃度もＰＶＣ製品中の残留ＶＣＭも大幅に低下した。その結果は第３図の下段に示されているように，４５ｇとなっている。これは乾燥廃ガス濃度に換算すると３ｐｐｍとなる。
　乾燥廃ガスに次いでＶＣＭ排出量が多いのは，モノマー回収工程である。１９７０年代には１２００ｇのＶＣＭが排出されていた。これは重合器などからの未反応ＶＣＭを回収して，重合工程ヘリサイクルする場合，蓄積される非凝縮ガスをそのまま大気に放出していたからである。これを溶媒吸収や活性炭吸着などガス回収装置でＶＣＭを回収すことによって，大幅に排出量を減量することができる。またこの廃ガスを，すでに述べた焼却処理法によって燃焼させて，塩酸を回収することも行われた（６）。
　重合器から排出されるＶＣＭは，重合器のクリーニングのために重合器のマンホールを開け，人がはいれるまでに内部のＶＣＭをパージするために排出されるＶＣＭである。１９７０年代は７００ｇであった。当時はバッチごとに，スケール除去作業を行っていたし，重合器の壁に付着したスケールはＶＣＭガスを多く含浸しており，重合器は主要なＶＣＭの発生源であった。また，スケールからのＶＣＭ除去には時間がかかり，重合器内のＶＣＭ濃度は高くなった。こうした環境の中でのスケール除去作業であったため，この作業を長年行った人たちがＡｇｉｏｓａｒｃｏｍａにかかったのである。重合器内部は平均２０００ｐｐｍあったとされている（１０）。
　これらの問題は，このシリーズ�Bで述べたように，高圧ジェットクリーナーの開発，さらにスケール付着防止技術の開発によって，スケール除去は日常的にはほとんどなくなり，１ヵ月以上も無開缶で操業できるようになり，重合器からのＶＣＭの排出はほとんどなくなった。しかし，ある期間ごとには開缶して重合器のクリニーングが必要になるので，その際いくらかのＶＣＭが排出されることになる。これが平均して４０ｇとなる。
　スラリータンクの呼吸ガスに含まれるＶＣＭは，大気に開放されていた１９７０年代には２００ｇであったが，これはタンクをモノマーの回収ラインにつなぐことによって，現在ではゼロとなっている。
　さらに，重合器の洗浄廃水やモノマー回収工程でのコンプレッサーのシール水などにはＶＣＭが含まれているので，これらはスチームのバブリングによって脱モノマーされ，モノマーは回収される。

５．廃ポリマー，廃水対策
　廃水は，重合器の洗浄水と回収工程のコンプレサーのシール水，そして遠心分離機からの重合に用いられたプロセス水である。これらは上述したように最近では脱ＶＣＭされている。しかし，これら廃水はＰＶＣの微粒子を含んでいる場合が多い。そこでこれらは廃水処理工程に入れられ，アクリルアマイドなどの凝集剤を用いて凝集沈殿させてＰＶＣ粒子を分離する。この処理水はろ過することで装置などの洗浄用として用いることが可能である。しかし，この水には重合で用いた分散剤のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や開始剤の残渣などが含くまれており，廃水のＣＯＤやＢＯＤの原因物質となる。
　これらの除去には活性汚泥処理が行われる。通常の活性汚泥ではＰＶＡなどの生物分解や資化は起りにくいので，ある期間の馴養（じょうよう）によってＰＶＡを資化するように活性汚泥を培養して用いられる。こうした活性汚泥ではＰＶＡは９０％以上の処理が可能である。
　さらに，これを活性炭などの高度処理によって，プロセス水にも再利用が可能であるが，実際には経済的な理由で，現在わが国では廃水のリサイクルは行われていない。
　廃ＰＶＣについては重合器からはスケールとして発生する。また，乾燥工程や包装などのパッキング工程から，レジンのこぼれなどによって発生する。さらに，廃水処理からは凝集沈殿物として発生する。スケール付着防止技術や乾燥工程でのこぼれ防止などの技術の進歩によって現在では非常に少なくなっている。しかし，どうしても発生するものは，低グレード品として販売したり，低品質製品へのリサイクルでなどが行わている。

６．最新のＰＶＣ懸濁重合プロセスのフローシート
　以上に示したような，廃棄物対策，主としてＶＣＭについての技術的な対策を行った最新のＰＶＣ懸濁重合プロセスのフローシートを示すと，第６図のようになる（このシリーズの�Bの第３図（２））に示した１９７０年代のフローシートに対応させたもの）。   　

１９７０年代と比較して，大型重合器のあとに大型の未反応ＶＣＭの除去槽でまずＶＣＭが回収され，スラリータンクに入れられる。ここからは連続操作となり，スラリーをストリッピング塔を通して脱ＶＣＭが行われる。ＰＶＣは遠心分離機で水と分離され，流動乾燥機で乾燥され，製品となる。回収されたＶＣＭは圧縮，冷却されて，ＶＣＭは重合工程にリサイクルされる。ベントガスは溶媒洗浄されて（第６図のフローシートの場合），ＶＣＭを除去し大気に放出される。重合器の洗浄水やコンプレッサーのシール水は脱ＶＣＭされて廃水処理へ入る。
　主としてＶＣＭ対策のために付加された新しい装置は，第６図で網掛けされたものである。これらはクローズドシステム手順一�Vの廃棄物処理装置のプロセスヘの内包化に相当するものである。またスケール防止技術の開発や乾燥工程におけるこぼれ防止の改良などは，手順一�Uの単位操作の改良に相当するものである。
　このようなプロセス廃棄物についてのクローズドシステム化を行った結果として，第３図の１９９０年代のネガティブフローシート（下段）に示すように，大幅なプロセスからの廃棄物の削減が達成された。 　ＰＶＣ懸濁重合プロセスにおける，ＶＣＭの排出原単位（ＰＶＣ１トン製造するのに，モノマーであるＶＣＭを何ｇ排出するか），モノマー原単位（ＰＶＣ１トン製造するのに，モノマーが何トン必要とするか。ＶＣＭ排出量に，廃ポリマーなどを加えたもの），水の原単位（ＰＶＣ１トン製造するのに必要なプロセス用の純水）の１９７０年代と現在のレベル（１９９０年代）との変化を対比して示すと第２表のようになり，大きく改善されていることが分かる。

第２表　ＰＶＣ製造プロセスの原単位（懸濁重合）
　　　　　　　　ＶＣＭ排出原単位　　　　モノマー原単位　　　　水の原単位 　　　　  

１９７０年代　　　　３，６１５　　　　　　　　　１．０３０　　　　　　　　　５．０

１９９０年代　　　　　　　９５　　　　　　　　　１．００３　　　　　　　　　３．１

　モノマー原単位や純水の原単位の向上は，その減量による経済的効果のみではなく，廃水処理費用など環境対応のコスト低減などにおいても，大きな経済効果があるこも注目すべきである。

７．おわりに
　ここではＶＣＭ対策を中心にしたＰＶＣ製造プロセスのクローズドシステム化について，１９７０年代以降のプロセスの変化についてまとめた。 　ＰＶＣと環境問題については，ＶＣＭの有害性問題のほかに，ＰＶＣ製品廃棄物の焼却におけるダイオキシン問題，軟質ＰＶＣに必要な可塑剤の環境ホルモン問題，そしてＰＶＣ製品の廃棄物リサイクル問題など，今までに多くの問題が社会問題として取り上げられた。
　現在，ＶＣＭ対策と同じように，１つひとつそれらの問題について，ＰＶＣの企業や関連業界で積極的な取り組みがなされている。これらについても別の機会にまとめることが必要になるであろう。

＜文献＞
１）佐伯康治編著「化学プロセスのクローズドシステム」，工業調査会（１９７９）
２）佐伯康治，化学経済，４７，〔１１〕，７８（２０００）
３）反応工学研究会，「ポリ塩化ビニール製造における塩化ビニル対策一アセスメント１」高分子学会（１９７６）
４）鎌田太一，化学装置，２０，〔５〕，２７（１９７８）
５）鶴田英正，石油学会誌，１６，〔８〕，２２（１９７３）
６）町田衛，漆間文雄，日化協月報，〔１〕，１（１９７６）
７）文献１）のｐ．８０〜９６
８）Ａ．Ｒ，Ｂeｒeｎｓ，Ｊ．Ｖｉｎｙｌ Ｔeｃｈｎｏｌｏｇｙ，１，Ｎｏ．１，８（１９７９）
９）チッソ，特開昭５４−８６９３（１９７９．１．２３）
１０）飯島英雄，「暮しのなかの化学」（和田野基編）ｐ．５１，ダイヤモンド社（１９７７）
１１）プラステックス，２７，〔３〕，１６（１９７６）
１２）Ｄ．Ｆｏrmａｎ．Ｂ．Ｂeｎｎｅｔｔ，Ｊ．Ｓｔａffｏｒｄ，Ｒ.Ｄｏｌｌ，Ｂｒｉtiｓｈ Ｊｏｕｒｎａl ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍeｄｉｃｉｎe，４２，７５０（１９８５）
   

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