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化学工業日報 2003/2/13

産総研、新しいPC樹脂原料を開発

 産業技術総合研究所・東北センターの超臨界流体研究センターは12日、2酸化炭素(CO2)を用いポリカーボネート(PC)樹脂の原料を極めて効率良く生産できる新製法を開発したと発表した。独自に考案した超臨界CO2とイオン性流体という新規化合物を用いることで、反応温度100度Cの下、反応時間5分で収率100%を実現した。毒性の強いホスゲンを使用せず、地球温暖化の原因物質CO2そのものを原料とするため環境性に優れるほか、塩酸なども副生しないため中和などの工程も必要ないという。環境性、経済性に優れたPC樹脂製造につながる画期的な製法として注目を集めそうだ。


2003.2.12 産業技術総合研究所

■ 瞬く間にプラスチック原料を合成することに成功
   −二酸化炭素を原料とした地球環境に優しいプラスチック製造に道を拓く−
      
http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2003/pr20030212_2/pr20030212_2.html

 

● ポイント
 エンジニアリングプラスッチックの原料として重要な環状カーボネートの合成法については、猛毒のホスゲンを使用する方法に替わって、地球環境保護や地球温暖化防止の立場から二酸化炭素を原料として有効利用する
二酸化炭素固定化法が注目されているが、これまで得られた結果は実用化の観点からいずれも程遠いものであった。
 実用化を見据えた環状カーボネート合成速度と選択性を達成するために、新たな反応系として
超臨界二酸化炭素+イオン性流体2相系の適用を考案した。
 従来の二酸化炭素固定化法による環状カーボネートの合成結果では、反応温度150〜200℃、反応時間4〜24時間の条件下でも収率はせいぜい50%前後であったが、超臨界二酸化炭素+イオン性流体法では反応温度100℃でも、反応時間わずか5分で収率100%、選択性100%を達成し、実用化への道を拓いた。


概要
 独立行政法人産業技術総合研究所【理事長吉川弘之】(以下「産総研」という)超臨界流体研究センターは、同センターが考案した超臨界二酸化炭素とイオン性流体を組み合わせた2相反応系を用いて、二酸化炭素固定化による環状カーボネート製造の実用化への鍵である、温和な条件下での超高速合成法の開発に成功した。超臨界二酸化炭素+イオン性流体法は従来のホスゲン法に匹敵する合成能を有している。現在まで、数十年にわたってさまざまな反応系、触媒を用いて二酸化炭素の固定化による環状カーボネート合成が世界中で試みられてきたが、ホスゲン法に優る反応性を有する方法は得られていない。超臨界二酸化炭素+イオン性流体法によって、環境に優しいエンジニアリングプラスチック製造法の開発スピードを大幅に促進することが期待される。

研究の背景
 環状カーボネートは、世界生産量は140万トン以上のポリカーボネート(自動車の透過ガラス、フィルム用素材)のようなエンジアリングプラスチックの原料や、燃料電池用電解液、樹脂添加剤として、近年、その需要は着実に延びている。代表的なカーボネート製造法としては、その合成能が優れていることからホスゲンを使用する方法が有名であるが、猛毒のホスゲンを原料とすることから、ホスゲン法による製造は今後は世界的に廃止の方向にある。かくて、この方法に替わって、近年、地球温暖化の原因物質の一つである二酸化炭素を原料として有効に利用する、環境に優しい環状カーボネート合成法を開発しようとする試みが盛んであるが、二酸化炭素が化学的に安定な分子であることが大きく影響して、実用化には程遠いのが現状である。これまで二酸化炭素固定化法を工業的に実現すべく種々の有機溶媒、あるいは最近注目されている超臨界二酸化炭素中で、さまざまな触媒を用いて精力的に環状カーボネート合成が検討されているが、その合成結果は温度100〜200℃、反応時間4〜24時間の条件下でも、収率はせいぜい50%程度である。

研究の経緯
 超臨界流体研究センターでは、超臨界二酸化炭素中での種々の物質製造法について検討を行なっている。その一貫として、超臨界二酸化炭素自身を原料として利用する環状カーボネート合成法に取り組んでいるが、最近の成果として、これまで環状カーボネート合成に必須とされてきた固体酸触媒を使用しなくても、DMFのようなアミド類を少量添加するだけで超臨界二酸化炭素中では固体酸触媒に匹敵する合成能を特異的に発現することを見い出した。また、DMFよりもさらに分極率の高い流体を添加することができれば、さらなる合成能の向上が期待された。

研究の内容
 超臨界二酸化炭素中にイオン性流体を添加した2相反応系をプロピレンカーボネートの合成に適用したところ、反応温度100℃では、反応時間わずか5分で収率100%、選択性100%が実現した。また、反応温度60℃のような低温下でも収率、選択性ともほぼ100%が達成された(反応時間2時間)。これまでのプロピレンカーボネート合成におけるチャンピオンデータ*は、収率100%を達成するためには反応温度100℃で4時間を要していることから、反応速度にしておよそ50倍の飛躍的改善が達成できたことになる。この理由として、超臨界二酸化炭素へのイオン性流体の添加した2相反応系では、反応物、生成物の相間移動が促進されるとともに、イオン性流体そのものが酸塩基触媒として機能するためと考えられる。さらに、本方法は種々の環状カーボネートの合成にも適用可能である。

*報告(Journal of Organic Chemistry, 58卷, 6198頁, 1993年)

今後の予定
 地球温暖化の原因物質の二酸化炭素そのものを原料として、温和条件下でも極めて効率的にエンジニアリングプラスチック原料を合成できることから、経済性に優れ、地球環境保全に配慮した基礎素材や化成品製造法への展開が期待できる。

用語の説明
◆カーボネート、環状カーボネート、ポリカーボネート

 O−CO−Oの構造を有する化合物を一般的に、カーボネート化合物あるいは、炭酸エステルという(図1)。環状カーボネートはカーボネート骨格を含む構造が、C−C結合で環状になった分子を環状カーボネートと言う(図2)。これらの化合物は、O−CO部分が、二酸化炭素の構造に起因することから、古く(1960年台)から二酸化炭素を原料として合成できることが分かっていたが、その方法はホスゲンを利用する方法に比べて合成効率が非常に悪かったため、使われることは無かった。

 プロピレンカーボネートとは、Rがメチル基(炭素に水素が3個付いた置換基)の化合物(図3)。塗料の有機溶剤、リチウムイオン電池の電解液、ポリカーボネートの原料などとして利用される。  ポリカーボネートは、カーボネート骨格が、複数繰り返された構造を持つ、高分子化合物(通常、プラスチック)を言う(図4)。一般に言われるカーボネートは、ビスフェノールAとホスゲンから作られる構造を有する高分子化合物のことを言う(図5)。ポリカーボネートは、強度、透過性、耐熱性が他のプラスチックに比べて非常に優れているため、現在のところ、それに替わるプラスチックが無いため、ポリカーボネートの需要は年々増加傾向にある。

◆エンジニアリングプラスチック
 俗称、エンプラ。機械や電子機器等の部品を構成するために使われるプラスチック。時として非常に厳密な機械的強度、電子的性能等が求められるため、通常、特定のプラスチックのみが利用される。ポリカーボネートの他に、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド等がある。

◆ホスゲン
 別名、塩化カルボニル(図6)。非常に反応性が高いため、様々な原料として利用される一方、毒性も非常に強く、人体には目を激しく刺激し、窒息性の毒性を示すため、世界大戦時代は、毒ガスとして使用された経緯がある(但し現在は、その目的には利用されない)。

◆イオン性液体、イオン性流体
 塩化ナトリウム(通称食塩)等は、ナトリウムと塩素のイオン結合で構成される物質であり、通常固体であるが約800度に加熱すると、どろどろの液体に変化する。イオン結合で構成される物質は、このように通常融解する温度が非常に高いが、ある種のものはイオンで構成される物質にもかかわらず、室温(25度程度)で融解している。この物質をイオン性液体と通常呼ぶ。室温で、液体のイオン(塩)の存在は古くから知られていたが、1992年のWilkes等による報告で初めて、その概念が提案された。それ以来、イオン性液体は、ここ10数年、新規な液体として欧米で急速に発展してきた化合物郡の一つである。

◆DMF
 ジメチルホルムアミド(Dimentyl Form Amide)の略。極性の非常に高い有機溶媒として利用される。二酸化炭素を固定化する際に、通常使われることが多い有機溶媒の一種。